Produto Hartree no SDCTI GRACELI -CADEIAS DE INTERAÇÕES E DIMENS. FENOM.: setembro 2019

Na mecânica quântica, o produto Hartree é uma função de onda do sistema (muitas partículas), dada como uma combinação de funções de onda das funções de onda de partículas individuais^[1]. É inerentemente campo médio (assume que as partículas são independentes) e é a versão assimétrica do ansatz determinante de Slater no método de Hartree-Fock^[2]. O produto Hartree é verdadeiramente uma função de onda do elétron independente^[3]

Para duas partículas,

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

Isso não é satisfatório para férmions, como elétrons, porque a função de onda resultante não é antisimétrica^[4]^[5]. Uma função de onda antisimétrica pode ser descrita matematicamente usando o determinante de Slater.

O operador de troca pode ser definido como

{\hat {K}}_{j}(1)f(1)=\varphi _{j}(1)\int {{\frac {\varphi _{j}^{*}(2)f(2)}{r_{12}}}dv_{2}}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

onde

${\hat {K}}_{j}(1)$ é o operador de troca relativo a todas interações com um elétron j-ésimo;
$f(1),f(2)\$ são as funções de onda associadas com os elétrons em que o operador de troca é aplicado;
$\varphi _{j}(1),\varphi _{j}(2)\$ são as funções de onda associadas ao elétron considerado interação j-ésima entre dois elétrons;
$r_{12}\$ é a distância entre os dois elétrons.

O modelo spherium consiste de dois elétrons presos na superfície de uma esfera de raio

R

. Ele tem sido usado por Berry e colaboradores ^[1] para entender tantos sistemas fracamente e fortemente correlacionados e sugeri uma versão "alternativa" para a regra de Hund. Seidl estuda esse sistema no contexto da teoria do funcional da densidade (DFT) para desenvolver a nova funcionais correlaçõe dentro da conexão adiabática.^[2]

Definição e solução[editar | editar código-fonte]

O Hamiltoniano eletrônico em unidades atômicas, é

{\hat {H}}=-{\frac {\nabla _{1}^{2}}{2}}-{\frac {\nabla _{2}^{2}}{2}}+{\frac {1}{u}}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

onde

u

é a distância intereletrônica. Para os estados singletos, pode ser mostrado^[3] que a função de onda satisfaz a equação de Schrödinger

\left({\frac {u^{2}}{4R^{2}}}-1\right){\frac {d^{2}S(u)}{du^{2}}}+\left({\frac {3u}{4R^{2}}}-{\frac {1}{u}}\right){\frac {dS(u)}{du}}+{\frac {1}{u}}S(u)=ES(u)

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

Introduzindo a variável adimensional

x=u/2R

, isso se torna uma função de Heun com pontos singulares em

x=-1,0,+1

. Com base nas conhecidas soluções de Heun, buscamos funções de onda da forma

S(u)=\sum _{k=0}^{\infty }s_{k}\,u^{k}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

e substituição na equação anterior produz arelação de recorrência

s_{k+2}={\frac {s_{k+1}+\left[k(k+2){\frac {1}{4R^{2}}}-E\right]s_{k}}{(k+2)^{2}}}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

com os valores iniciais

s_{0}=s_{1}=1

. Assim, a condição de cúspide Kato é

{\frac {S'(0)}{S(0)}}=1

A função de onda reduz para o polinomial

S_{n,m}(u)=\sum _{k=0}^{n}s_{k}\,u^{k}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

(onde

m

o número de raízes entre

0

2R

) se, e somente se,

s_{n+1}=s_{n+2}=0

. Assim, a energia

E_{n,m}

é uma raiz da equação polinomial

s_{n+1}=0

(onde

\deg s_{n+1}=\lfloor (n+1)/2\rfloor

) e o raio correspondente

R_{n,m}

é encontrado a partir da equação anterior, o que gera

R_{n,m}^{2}E_{n,m}={\frac {n}{2}}\left({\frac {n}{2}}+1\right)

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

S_{n,m}(u)

é a exata função de onda do

m

-esimo estado excitado da simetria singleto S para o raio

R_{n,m}

Sabemos que a partir do trabalho de Loos e Gill que a energia HF do menor estado singleto S

E_{\rm {HF}}=1/R

. Segue-se que a exata correlação energia para

R={\sqrt {3}}/2

E_{\rm {corr}}=1-2/{\sqrt {3}}\approx -0.1547

que é muito maior do que a limitação da correlação das energias do íons como hélio (

-0.0467

) ou os átomos de Hooke (

-0.0497

). Isso confirma a visão de que a correlação de elétron na superfície de uma esfera é qualitativamente diferente do que em três dimensões de espaço físico.

Em química, a teoria dos orbitais moleculares é um método para determinar estruturas moleculares nas quais elétrons não são atribuídos a ligações químicas individuais entre átomos, ao invés disto são tratados como movimentos sob a influência do núcleo molecular.^[1]

Nesta teoria, cada molécula possui um conjunto de orbitais moleculares, nos quais se assume que a função de onda de cada orbital ψ_f pode ser descrita como uma combinação linear dos n orbitais atômicos χ_i, de acordo com a equação:^[2]

\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}

X

\left(\alpha _{0}mc^{2}+\sum _{{j=1}}^{3}\alpha _{j}p_{j}\,c\right)\psi ({\mathbf {x}},t)=i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}({\mathbf {x}},t)

Onde c_ij podem ser determinados pela substituição destas equações pela equação de Schrödinger e pela aplicação do princípio variacional. Este método é conhecido como combinação linear de orbitais atômicos e é bastante utilizado pela química computacional. Uma transformação adicional unitária pode ser aplicada ao sistema para acelerar a convergência em alguns esquemas computacionais.

A teoria dos orbitais moleculares foi visto como um competidor à ligação de valência na década de 1930, hoje foi percebido que os dois métodos são relacionados e que quando generalizados eles se tornam equivalentes.

sexta-feira, 20 de setembro de 2019

Definição e solução[editar | editar código-fonte]